一种生产聚醚多元醇的方法，其包括在聚合催化剂存在下使低分子量引发剂与一种或多种单体反应，所述低分子量引发剂的数均分子量小于1,000g/mol并且标称羟基官能度为至少2，所述一种或多种单体包括选自环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种，并且所述聚合催化剂为具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸催化剂。而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2和R3各自包括相同的氟烷基取代的苯基，并且任选的R4包括官能团或官能聚合物基团。所述方法另外包括在所述路易斯酸催化剂存在下形成数均分子量大于所述

　　(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 111212866 A (43)申请公布日 2020.05.29 (21)申请号 7.X (72)发明人 A 拉古拉曼W H 希斯 · · · S 穆克霍培德海耶 · (22)申请日 2018.09.14 H A 斯平尼D R 威尔逊 · · · · (30)优先权数据 A P 吉斯M R 帕拉卡 · · · · 62/558422 2017.09.14 US J M 诺特斯坦S T 阮 · · · · 62/558409 2017.09.14 US (74)专利代理机构 北京泛华伟业知识产权代理 62/635631 2018.02.27 US 有限公司 11280 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 代理人 徐舒 2020.04.15 (51)Int.Cl. (86)PCT国际申请的申请数据 C08G 65/26(2006.01) PCT/US2018/050985 2018.09.14 C08G 18/48(2006.01) (87)PCT国际申请的公布数据 WO2019/055725 EN 2019.03.21 (71)申请人 西北大学 地址 美国伊利诺伊州 申请人 陶氏环球技术有限责任公司 权利要求书1页 说明书20页 (54)发明名称 制造多元醇的方法 (57)摘要 一种生产聚醚多元醇的方法，其包括在聚合 催化剂存在下使低分子量引发剂与一种或多种 单体反应，所述低分子量引发剂的数均分子量小 于1,000g/mol并且标称羟基官能度为至少2，所 述一种或多种单体包括选自环氧丙烷和环氧丁 烷中的至少一种，并且所述聚合催化剂为具有通 1 2 3 4 式M(R ) (R ) (R ) (R ) 的路易斯酸催化剂。而 1 1 1 0或1 1 2 3 M为硼、铝、铟、铋或铒，R 、R 和R 各自包括相同的 4 氟烷基取代的苯基，并且任选的R 包括官能团或 官能聚合物基团。所述方法另外包括在所述路易 斯酸催化剂存在下形成数均分子量大于所述低 分子量引发剂的数均分子量的聚醚多元醇。 A 6 6 8 2 1 2 1 1 1 N C CN 111212866 A 权利要求书 1/1页 1.一种生产聚醚多元醇的方法，其包含： 在聚合催化剂存在下使低分子量引发剂与一种或多种单体反应，所述低分子量引发剂 的标称羟基官能度为至少2，所述一种或多种单体为选自环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种， 1 2 3 4 并且所述聚合催化剂为具有通式M(R) (R) (R) (R) 的路易斯酸催化剂，而M为硼、铝、 1 1 1 0或1 1 2 3 铟、铋或铒，R 、R和R 各自包括相同的氟烷基取代的苯基，并且任选的R4包括官能团或官能 聚合物基团；和 在所述路易斯酸催化剂存在下形成数均分子量大于所述低分子量引发剂的数均分子 量的聚醚多元醇。 1 2 2.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂具有所述通式M(R ) (R) 1 1 3 4 1 2 3 (R) (R) ，而M为硼，并且R 、R和R 中的每个为3，4-或3，5-双(氟烷基)取代的苯基。 1 0或1 1 2 3.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂具有所述通式M(R ) (R) 1 1 3 4 1 2 3 (R) (R) 或 ，而M为硼，并且R 、R和R 中的每个为氟/氯-氟烷基取代的苯基、二氟/氯-氟烷 1 0 1 基取代的苯基、三氟/氯-氟烷基取代的苯基或四氟/氯-氟烷基取代的苯基。 1 4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂具有通式M(R )1 2 3 4 (R) (R) (R) 。 1 1 1 5.根据权利要求4所述的方法，其中R4为具有3-10个碳原子的环醚。 6.根据权利要求4所述的方法，其中R4为具有3-10个碳原子的酮。 7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中以所述聚醚多元醇的总摩尔数计，所 述聚醚多元醇的缩醛含量小于0.5mol％。 8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述低分子量引发剂为衍生自选自环 氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的至少一种的聚醚二醇或三醇。 9.一种生产聚氯酯产品的方法，所述方法包含： 提供根据权利要求1到8中任一项所述的方法生产的聚醚多元醇，和 提供异氰酸酯。 10.一种聚醚多元醇，其使用根据权利要求1到8中任一项所述的方法制备。 11.一种聚氯酯产品，其使用根据权利要求10所述的聚醚多元醇制备。 2 2 CN 111212866 A 说明书 1/20页 制造多元醇的方法 技术领域 [0001] 实施例涉及至少使用路易斯酸催化剂制造多元醇的方法、至少使用路易斯酸催化 剂制备的多元醇，和/或使用至少使用路易斯酸催化剂制备的多元醇制备的聚氯酯产品。 背景技术 [0002] 通过在起始剂化合物和催化剂存在下使环氧烷聚合来生产聚醚多元醇。起始剂化 合物具有一种或多种官能团，环氧烷可与所述一种或多种官能团反应以开始形成聚合物 链。起始剂化合物可影响分子量并确定所得聚醚多元醇将具有的羟基数量。 [0003] 关于用于形成聚醚多元醇的催化剂，制造朝向使用双金属氰化物(DMC)催化剂代 替碱金属催化剂(如KOH类催化剂)。DMC催化剂的缺点在于它们可能活化缓慢，如在美国专 利第9,040,657号中教导。具体来说，使用DMC催化剂制备聚醚多元醇可从被称为催化剂诱 导期的反应阶段开始。在此反应阶段期间，认为DMC催化剂原位从非活性形式变为高活性形 式，只要催化剂保持活性，所述高活性形式即可使环氧烷快速聚合。此催化剂诱导期通常为 在将环氧烷首次引入到反应器之后的不确定的时间段。通常在聚合过程开始时引入少量的 环氧烷，并且然后等待直到催化剂已被活化(如例如通过由于消耗已装入反应器中的初始 的环氧烷而导致反应器压力下降所指示)，然后继续环氧烷进料。很少或没有聚合发生，直 到催化剂已被活化，使得长的活化时间对方法的生产率具有直接的负面影响。有时情况是 催化剂根本不被活化。这类催化剂活化失败可能导致放弃尝试，并且所述过程从开始再次 启动。如此，在最好的情形下，活化过程导致生产率的一些损失，而在最差的情形下，可能导 致整个批次的起始混合物的损失。因此，非常希望减少或消除在烷氧基化反应开始时的诱 导期。 [0004] 使用常规路易斯酸(如三氟化硼)使环氧化物聚合的缺点为众所周知的，例如如在 美国专利第6,624,321号中教导。举例来说，使用这类常规路易斯酸作为催化剂可能导致形 成挥发性低分子量环醚，可能需要高水平的催化剂负载(这最终需要稍后处理阶段以从所 得产物去除催化剂)，和可能导致催化剂分解，在此期间可能发生释放高腐蚀性HF副产物和 氟原子并入聚合产物的主链中。此外，三氟化硼被认为是有害材料，其也对湿气敏感并且难 以处置。 [0005] 例如在美国专利第6,531，566号中教导在环氧烷的开环聚合期间使用三(五氟苯 基)硼烷催化剂。三(五氟苯基)硼烷催化剂提供优于常规路易斯酸(如三氟化硼)的几个优 点。举例来说，三(五氟苯基)硼烷催化剂不是腐蚀性的，容易处置，并且明显活性更高。然 而，使用三(五氟苯基)硼烷作为烷氧基化催化剂导致不期望的副反应，导致在多元醇主链 中形成醛和缩醛键。 [0006] 例如在国际公开第WO 2016/064698号中公开使用双催化剂包用于生产具有高伯 羟基含量的多元醇，所述双催化剂包包括DMC催化剂和路易斯酸催化剂。此方法可最小化路 易斯酸步骤的停留时间，并且使得能够生产高分子量聚醚多元醇。尽管如此，需要能够改变 路易斯酸催化剂本身的选择性，例如选择所得聚醚多元醇的具体特性。另外，高负载的 3 3 CN 111212866 A 说明书 2/20页 三(五氟苯基)硼烷催化剂可能潜在地需要另外精制所得聚醚多元醇。 [0007] 因此，寻求关于最小化副反应(如产生缩醛和/或醛的那些)，同时仍然允许精确控 制聚合反应和任选地产生非精制多元醇(即，不需要另外精制的多元醇)的改进。 发明内容 [0008] 实施例可通过提供生产聚醚多元醇的方法实现，所述方法包括在聚合催化剂存在 下使低分子量引发剂与一种或多种单体反应，低分子量引发剂的标称羟基官能度为至少2， 一种或多种单体包括选自环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种，并且聚合催化剂为具有通式 1 2 3 4 1 2 3 M(R ) (R) (R) (R) 的路易斯酸催化剂。而M为硼、铝、铟、铋或铒，R 、R和R 各自包括相 1 1 1 0或1 4 同的氟烷基取代的苯基，并且任选的R包括官能团或官能聚合物基团。方法另外包括在路 易斯酸催化剂存在下形成数均分子量大于低分子量引发剂的数均分子量的聚醚多元醇。 具体实施方式 [0009] 如在国际公开第WO 2012/091968号中所讨论，某些可能基本上不需要活化时间的 路易斯酸已经评估为聚合催化剂。然而，一些路易斯酸可能快速变得失活而可能不能够生 产高分子量聚合物或获得环氧烷向聚合物的高转化率。另外，大量的碱性催化剂，如氢氧化 钠可能需要处理，如过滤和/或酸精制/中和(例如，如在美国专利第5,468,839中所讨论)， 以降低所得产物的碱含量。使用足够低量的路易斯酸催化剂和任选地DMC催化剂可消除对 这类处理的需要，同时还提供控制和/或选择性。但是，某些路易斯酸可能促进不期望的副 反应。在多元醇产物中某些副产物的存在可能需要对所得产物进行另外的精制步骤。 [0010] 实施例涉及某些路易斯酸催化剂，和使用这类路易斯酸催化剂的方法，其可提供 关于最小化副反应，如产生醛和/或缩醛的那些，同时仍然允许精确控制聚合反应的优点。 实施例可涉及提供具有期望低水平的醛和缩醛的多元醇聚合物。多元醇衍生自选自环氧丙 烷和环氧丁烷的至少一种环氧烷，并且可任选地基本上不包括预期的环氧乙烷添加。通过 路易斯酸意指可接受一对电子的物质。换句话说，路易斯酸为电子对受体。 [0011] 在形成聚醚多元醇的聚合过程中，一些路易斯酸催化剂，如三(五氟苯基)硼烷催 化剂可具有某些副反应可以不希望的水平发生(取决于期望的结果)缺点。这类副反应的实 例为三(五氟苯基)硼烷催化剂-如在下文示意图1所示辅助形成丙醛，其可在醇存在下发 生，并且可导致缺乏所得聚醚多元醇的期望的化学选择性。 [0012] [0013] 另外，与当不存在偶联时相比，丙醛-醇偶联(如上文示出)可导致更高的分子量物 种和/或尤其在商业规模上使分子量控制具有挑战性。同样，由偶联反应产生的水副产物可 潜在地消耗单体并导致形成二醇和/或改变三(五氟苯基)硼烷催化剂的催化活性。此外，当 所得产物用于形成聚氯酯聚合物时，可发现缩醛键在不期望的水平下，根据应用，其可在聚 氯酯聚合物类产品的寿命中潜在地降解。 4 4 CN 111212866 A 说明书 3/20页 [0014] 因此，在示例性实施例中，用于形成聚醚多元醇(如环氧丙烷类多元醇、环氧丁烷 类多元醇，或其组合)的反应体系使用最小化副反应和任选地可与DMC催化剂组合的路易斯 酸催化剂(例如以使得所得聚醚多元醇不需要过滤和酸精制/中和的低量)。举例来说，建议 使用具有氟烷基取代的苯基的三芳基硼烷催化剂，其可允许关于选择性地最小化副反应 (如产生缩醛和/或醛的那些)和/或精确控制聚合反应的改进。 [0015] 具体来。